「第14次五カ年計画」期間中、国の「炭素ピークアウトとカーボンニュートラル」戦略計画に基づき、太陽光発電産業は爆発的な発展を遂げる見込みです。太陽光発電産業の隆盛は、産業チェーン全体に「富」をもたらしました。この輝かしいチェーンにおいて、太陽光発電用ガラスは不可欠な要素です。今日、省エネルギーと環境保護が叫ばれる中、太陽光発電用ガラスの需要は日々増加しており、需給の不均衡が生じています。同時に、太陽光発電用ガラスの重要な材料である低鉄超白色石英砂の需要も高まり、価格が上昇し、供給不足となっています。業界専門家は、低鉄石英砂の価格は今後10年以上にわたり15%以上上昇すると予測しています。太陽光発電の強い追い風を受け、低鉄石英砂の生産は大きな注目を集めています。
1. 太陽光発電用ガラス用石英砂
太陽光発電用ガラスは、一般的に太陽光発電モジュールの封止パネルとして使用され、外部環境と直接接触します。その耐候性、強度、光透過率などの指標は、太陽光発電モジュールの寿命と長期的な発電効率に中心的な役割を果たします。石英砂中の鉄イオンは着色しやすいため、元のガラスの高い太陽光透過率を確保するには、太陽光発電用ガラスの鉄含有量を通常のガラスよりも低くし、高シリコン純度で低不純物含有量の低鉄石英砂を使用する必要があります。
現在、我が国では採掘しやすい高品質の低鉄石英砂は少なく、主に河源、広西、鳳陽、安徽、海南などに分布しています。今後、太陽電池用超白色エンボスガラスの生産能力が増加するにつれ、生産地域が限られている高品質の石英砂は、比較的希少な資源となるでしょう。高品質で安定した石英砂の供給は、将来的に太陽光発電ガラス企業の競争力を制限する要因となります。したがって、石英砂中の鉄、アルミニウム、チタンなどの不純物元素の含有量を効果的に低減し、高純度石英砂を製造する方法は、現在活発に研究されているテーマです。
2. 太陽光発電用ガラス向け低鉄分石英砂の製造
2.1 太陽光発電用ガラス向け石英砂の精製
現在、業界で成熟した従来の石英精製プロセスには、選別、洗浄、焼成-水冷、粉砕、ふるい分け、磁気分離、重力分離、浮選、酸浸出、微生物浸出、高温脱ガスなどがあり、高度精製プロセスには、塩素焙焼、照射色選別、超伝導磁気選別、高温真空などがある。国内の石英砂精製の一般的な選鉱プロセスも、初期の「粉砕、磁気分離、洗浄」から、「分離→粗粉砕→焼成→水冷→粉砕→ふるい分け→磁気分離→浮選→酸浸漬→洗浄→乾燥」の複合選鉱プロセスへと発展し、マイクロ波、超音波などの手段による前処理または補助精製と組み合わせることで、精製効果が大幅に向上しています。太陽光発電ガラスの低鉄分要求を考慮し、石英砂除去方法の研究開発を主に紹介します。
一般的に、鉄は石英鉱石中に以下の6つの一般的な形態で存在します。
①粘土またはカオリン化長石中に微粒子として存在する
②石英粒子の表面に酸化鉄膜の形で付着している
③赤鉄鉱、磁鉄鉱、鏡鉄鉱、キナイトなどの鉄鉱物、または雲母、角閃石、ガーネットなどの鉄含有鉱物
④石英粒子内部に浸漬またはレンズ状になっている状態です。
⑤ 石英結晶内部に固溶体として存在する
⑥ 粉砕・研磨工程で一定量の二次鉄が混入する。
石英から鉄含有鉱物を効果的に分離するためには、まず石英鉱石中の鉄不純物の存在状態を把握し、鉄不純物の除去を実現するための適切な選鉱方法と分離プロセスを選択する必要がある。
（１）磁気分離プロセス
磁気分離プロセスは、赤鉄鉱、褐鉄鉱、黒雲母などの弱磁性不純物鉱物（結合粒子を含む）を最大限に除去することができます。磁気の強さによって、磁気分離は強磁気分離と弱磁気分離に分けられます。強磁気分離では、通常、湿式強磁気分離器または高勾配磁気分離器が用いられます。
一般的に、褐鉄鉱、赤鉄鉱、黒雲母などの弱磁性不純物鉱物を主成分とする石英砂は、8.0×10⁵A/m 以上の値で湿式強磁機を使用して選別できます。鉄鉱石が主成分の強磁性鉱物の場合は、弱磁機または中磁機を使用して分離する方が良いでしょう。[2] 近年では、高勾配かつ強磁場の磁気分離器の適用により、磁気分離および精製は従来に比べて大幅に改善されています。例えば、電磁誘導ローラー式強磁分離器を使用して 2.2T の磁場強度で鉄を除去すると、Fe₂O₃ の含有量を 0.002% から 0.0002% に減らすことができます。
（２）浮選プロセス
浮選は、鉱物粒子の表面における物理的および化学的性質の違いを利用して鉱物粒子を分離するプロセスです。主な機能は、石英砂から関連鉱物である雲母と長石を除去することです。鉄含有鉱物と石英の浮選分離においては、鉄不純物の存在形態と各粒径の分布形態を把握することが、鉄除去に適した分離プロセスを選択する鍵となります。ほとんどの鉄含有鉱物は、ゼロ電位が5以上であり、酸性環境では正に帯電するため、理論的には陰イオン捕集剤の使用に適しています。
脂肪酸（石鹸）、炭化水素スルホン酸塩、または硫酸塩は、酸化鉄鉱石の浮選における陰イオン捕集剤として使用できます。黄鉄鉱は、酸洗環境下でイソブチルキサントゲン酸塩とブチルアミン黒粉末（4：1）の古典的な浮選剤を用いて石英から浮選することができます。添加量は約200ppmwです。
イルメナイトの浮選では、一般的にオレイン酸ナトリウム（0.21 mol/L）を浮選剤として用い、pHを4～10に調整します。イルメナイト表面の鉄粒子とオレイン酸イオンとの間で化学反応が起こり、オレイン酸鉄が生成されます。このオレイン酸イオンはイルメナイトを化学的に吸着し、浮選性を向上させます。近年開発された炭化水素系ホスホン酸捕集剤は、イルメナイトに対して優れた選択性と捕集性能を示します。
（３）酸浸出プロセス
酸浸出プロセスの主な目的は、酸溶液中の可溶性鉄鉱物を除去することです。酸浸出の精製効果に影響を与える要因には、石英砂の粒径、温度、時間、酸の種類、酸濃度、固液比などがあり、温度と酸溶液の濃度を上げ、石英粒子の半径を小さくすると、浸出率とAlの浸出率を上げることができます。単一の酸の精製効果には限界があり、混合酸には相乗効果があり、FeやKなどの不純物元素の除去率を大幅に高めることができます。一般的な無機酸はHF、H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4、HClO4、H2C2O4であり、通常は2つ以上を一定の割合で混合して使用します。
シュウ酸は、酸浸出によく用いられる有機酸です。溶解した金属イオンと比較的安定な錯体を形成し、不純物を容易に洗い流すことができます。低用量で鉄除去率が高いという利点があります。超音波を用いてシュウ酸の精製を補助する研究もあり、従来の撹拌式超音波やタンク式超音波と比較して、プローブ式超音波が最も高い鉄除去率を示し、シュウ酸の量が4g/L未満で鉄除去率が75.4%に達することが分かりました。
希酸やフッ化水素酸の存在は、Fe、Al、Mgなどの金属不純物を効果的に除去できますが、フッ化水素酸は石英粒子を腐食させる可能性があるため、フッ化水素酸の量を制御する必要があります。異なる種類の酸を使用することも、精製プロセスの品質に影響を与えます。中でも、HClとHFの混合酸は最も優れた処理効果を発揮します。磁気分離後、石英砂を精製するためにHClとHFの混合浸出剤を使用する人もいます。化学浸出により、不純物元素の総量は40.71μg/gとなり、SiO2の純度は99.993wt%にも達します。
（４）微生物による浸出
微生物は、石英砂粒子の表面に付着した鉄の薄膜を浸出させたり、鉄を浸透させたりするために用いられ、これは最近開発された鉄除去技術である。海外の研究では、アスペルギルス・ニガー、ペニシリウム、シュードモナス、ポリミキシンバチルスなどの微生物を用いて石英膜表面の鉄を浸出させることで良好な結果が得られており、中でもアスペルギルス・ニガーによる鉄浸出効果が最適であることが示されている。Fe2O3の除去率はほとんどの場合75%以上であり、Fe2O3濃縮物の品位は0.007%と低い。また、ほとんどの細菌やカビを前培養することで鉄浸出効果がより良くなることが分かっている。
2.2 太陽光発電用ガラス向け石英砂のその他の研究進捗状況
酸の量を減らし、下水処理の難易度を下げ、環境に優しい方法にするため、Peng Shou [5] らは、非酸洗プロセスによる 10ppm 低鉄石英砂の製造方法を開示した。天然脈石英を原料として、3 段階の粉砕を行う。第 1 段階の粉砕と第 2 段階の分類により、0.1～0.7mm の粒度が得られる。この粒度を、第 1 段階の磁気分離と第 2 段階の強力な磁気による機械的鉄および鉄含有鉱物の除去によって分離し、磁気分離砂を得る。第 2 段階の浮選により、Fe2O3 含有量が 10ppm 未満の低鉄石英砂の磁気分離が得られる。浮選では、調整剤として H2SO4 を使用し、pH = 2～3 に調整し、捕集剤としてオレイン酸ナトリウムとココナッツオイルベースのプロピレンジアミンを使用する。調製された石英砂（SiO2≧99.9%、Fe2O3≦10ppm）は、光学ガラス、光電ディスプレイガラス、および石英ガラスに必要な珪質原料の要件を満たしている。
一方、高品質の石英資源の枯渇に伴い、低級資源の総合的な利用が広く注目を集めている。中国建材蚌埠ガラス工業設計研究院有限公司の謝恩軍氏は、カオリン尾鉱を使用して太陽光発電ガラス用の低鉄石英砂を製造した。福建カオリン尾鉱の主鉱物組成は石英であり、カオリナイト、雲母、長石などの不純物鉱物が少量含まれている。カオリン尾鉱を「粉砕-水力分類-磁気分離-浮選」の選鉱プロセスで処理した後、0.6～0.125mmの粒径の含有量が95%以上、SiO2が99.62%、Al2O3が0.065%、Fe2O3が92×10-6の微細石英砂は、太陽光発電ガラス用の低鉄石英砂の品質要件を満たしている。
中国地質科学院鄭州鉱物資源総合利用研究所の邵衛華らは、カオリン尾鉱から高純度石英砂を製造する方法に関する発明特許を公表した。その方法のステップは以下のとおりである。a. カオリン尾鉱を原料鉱石として使用し、攪拌および洗浄後にふるい分けして+0.6mmの材料を得る。b. +0.6mmの材料を粉砕および分類し、0.4mm～0.1mmの鉱物材料を磁気分離操作にかけ、磁性材料と非磁性材料を得る。非磁性材料を重力分離操作にかけ、重力分離軽鉱物と重力分離重鉱物を得る。重力分離軽鉱物を再粉砕操作にかけ、ふるい分けして+0.1mmの鉱物を得る。c. +0.1mmの鉱物を浮選操作にかけ、浮選濃縮物を得る。浮選濃縮物の上澄水を除去し、超音波洗浄した後、ふるい分けを行い、+0.1mmの粗粒材料を高純度石英砂として得る。本発明の方法は、高品質の石英濃縮物製品が得られるだけでなく、処理時間が短く、工程が簡素で、エネルギー消費量が少なく、得られる石英濃縮物の品質が高く、高純度石英の品質要件を満たすことができる。
カオリン尾鉱には大量の石英資源が含まれています。選鉱、精製、および高度な加工処理により、太陽光発電用超白色ガラス原料の要件を満たすことができます。これは、カオリン尾鉱資源の総合的な利用に関する新たなアイデアを提供するものです。
3. 太陽光発電用ガラス向け低鉄分石英砂の市場概況
一方、2020年後半、拡張が制限された生産能力では、好景気による爆発的な需要に対応できず、太陽光発電用ガラスの需給バランスが崩れ、価格が高騰した。多くの太陽光発電モジュール企業の共同要請を受け、2020年12月、工業情報化部は、太陽光発電用ロールガラスプロジェクトは能力代替計画を策定する必要がないことを明確にする文書を発行した。この新政策の影響を受け、太陽光発電用ガラスの生産成長率は2021年から拡大する見込みである。公表情報によると、2021/22年に明確な生産計画を持つロール太陽光発電用ガラスの生産能力は22250/26590トン/日に達し、年間成長率は68.4/48.6%となる。政策と需要側の保証があれば、太陽光発電用ガラスは爆発的な成長を遂げると予想される。
2015年～2022年の太陽光発電用ガラス産業の生産能力
一方、太陽光発電用ガラスの生産能力が大幅に増加すると、低鉄シリカ砂の供給が供給量を上回る可能性があり、それが結果として太陽光発電用ガラスの実際の生産能力を制限することになる。統計によると、2014年以降、我が国の国内石英砂生産量は概ね国内需要をわずかに下回っており、需給は緊密なバランスを保っている。
同時に、我が国の低鉄分石英砂鉱資源は乏しく、広東省河源市、広西チワン族自治区北海市、安徽省鳳陽市、江蘇省東海市に集中しており、その大部分を輸入に頼らざるを得ない。
低鉄超白色石英砂は、近年重要な原材料の一つであり（原材料費の約25%を占める）、価格も上昇傾向にある。過去には長らく1トンあたり200元前後で推移していたが、20年ぶりの新型コロナウイルス感染症（Q1）流行以降、高水準から下落し、現在は当面安定した価格を維持している。
2020年、我が国の石英砂の総需要は9093万トン、生産量は8765万トン、純輸入量は327万8000トンとなる見込みです。公開情報によると、溶融ガラス100kgに含まれる石英石の量は約72.2kgです。現在の拡張計画によると、2021/2022年の太陽光発電用ガラスの生産能力増加は3.23/24500t/dに達する可能性があり、年間生産量に基づいて360日間で計算すると、総生産量は新たに増加した低鉄シリカ砂の需要8億3600万/6億3500万トン/年に対応し、つまり、2021/2022年に太陽光発電用ガラスによってもたらされる低鉄シリカ砂の新たな需要は、2020年の石英砂の総需要の9.2%/7.0%を占めることになります。低鉄シリカ砂はシリカ砂全体の需要のごく一部を占めるに過ぎないことを考慮すると、太陽光発電用ガラス生産能力の大規模投資によって低鉄シリカ砂に生じる需給圧力は、石英砂業界全体にかかる圧力よりもはるかに高くなる可能性がある。
—パウダーネットワークの記事より
投稿日時：2021年12月11日