カオリンは、その特殊な物理的・化学的性質により、セラミックス、製紙、ゴム、プラスチック、耐火物、石油精製などの産業、農業、国防といった最先端技術分野において不可欠な非金属鉱物資源である。カオリンの白色度は、その用途価値を示す重要な指標となる。
カオリンの白色度に影響を与える要因
カオリンは、主にカオリナイト鉱物からなる微細な粘土または粘土岩の一種です。その結晶化学式は2SiO2・Al2O3・2H2Oです。少量の非粘土鉱物として、石英、長石、鉄鉱物、チタン、水酸化アルミニウムおよび酸化物、有機物などが含まれます。
カオリンの結晶構造
カオリン中の不純物の状態と性質に応じて、カオリンの白色度を低下させる不純物は、有機炭素、Fe、Ti、V、Cr、Cu、Mnなどの顔料元素、黒雲母、緑泥石などの暗色鉱物の3つのカテゴリーに分類できます。一般的に、カオリン中のV、Cr、Cu、Mnなどの元素の含有量は少なく、白色度への影響は小さいです。鉄とチタンの鉱物組成と含有量は、カオリンの白色度に影響を与える主な要因です。これらの存在は、カオリンの自然な白色度だけでなく、焼成後の白色度にも影響します。特に、酸化鉄の存在は粘土の色に悪影響を与え、その明るさと耐火性を低下させます。また、酸化鉄、水酸化鉄、水和酸化鉄の量が0.4%であっても、粘土の沈殿物を赤から黄色に着色するのに十分です。これらの酸化鉄および水酸化鉄には、ヘマタイト（赤色）、マグヘマイト（赤褐色）、ゲータイト（黄褐色）、リモナイト（橙色）、水酸化鉄（赤褐色）などがある。カオリン中の鉄不純物の除去は、カオリンのより良い利用において極めて重要な役割を果たすと言える。
鉄元素の存在状態
カオリン中の鉄の存在状態は、鉄除去方法を決定する主な要因です。多くの研究は、カオリン中に微粒子状の結晶鉄が混在し、非晶質鉄がカオリンの微粒子の表面に付着していると考えています。現在、国内外でカオリン中の鉄の存在状態は2種類に分けられています。1つはカオリナイトと副成分鉱物（雲母、二酸化チタン、イライトなど）に含まれる構造鉄、もう1つは独立した鉄鉱物の形態で存在する遊離鉄（表面鉄、微細結晶鉄、非晶質鉄を含む）です。
カオリンの鉄除去および白化によって除去される鉄は遊離鉄であり、主に磁鉄鉱、赤鉄鉱、褐鉄鉱、菱鉄鉱、黄鉄鉱、チタン鉄鉱、ジャロサイトなどの鉱物を含みます。鉄の大部分は高度に分散したコロイド状の褐鉄鉱の形で存在し、少量は球状、針状、不規則な形状の針鉄鉱および赤鉄鉱の形で存在します。
カオリンの鉄分除去および漂白方法
水分離
この方法は主に、石英、長石、雲母などの砕屑鉱物や、岩屑などの粗大不純物、および一部の鉄やチタン鉱物を除去するために用いられます。カオリンと密度や溶解度が類似した不純物鉱物は除去できず、白色度の向上効果も比較的小さいため、比較的良質なカオリン鉱石の選鉱・白色化に適しています。
磁気分離
カオリン中の鉄鉱物不純物は通常、磁性が弱い。現在では、高勾配強磁気分離法が主に用いられているか、あるいは弱磁性鉱物を焙焼して強磁性の酸化鉄に変換し、その後、通常の磁気分離法で除去する方法が用いられている。
垂直リング型高勾配磁気分離器
電磁スラリー用高勾配磁気分離器
低温超伝導磁気分離器
浮選法
浮選法は、一次鉱床および二次鉱床からのカオリンの処理に適用されてきた。浮選プロセスでは、カオリナイトと雲母の粒子が分離され、精製された生成物は、いくつかの適切な工業用原料となる。カオリナイトと長石の選択的浮選分離は、通常、pHを制御したスラリー中で行われる。
還元方法
還元法とは、還元剤を用いてカオリン中の三価鉄不純物（赤鉄鉱や褐鉄鉱など）を可溶性の二価鉄イオンに還元し、濾過や洗浄によって除去する方法である。工業用カオリンからのFe3+不純物の除去は、通常、物理的技術（磁気分離、選択的凝集）と酸性または還元性条件下での化学処理を組み合わせることによって達成される。
亜硫酸水素ナトリウム（Na2S2O4）は、カオリンから鉄を還元・浸出するのに効果的で、現在カオリン産業で広く利用されています。しかし、この方法は強酸性条件（pH<3）で行う必要があり、高い運転コストと環境負荷を伴います。さらに、亜硫酸水素ナトリウムは化学的性質が不安定なため、特別な保管・輸送設備が必要となり、費用も高額になります。
チオ尿素二酸化水素（(NH2)2CSO2、TD）は強力な還元剤であり、強力な還元能力、環境に優しい、分解速度が低い、安全、バッチ生産のコストが低いといった利点があります。カオリン中の不溶性Fe3+はTDによって可溶性Fe2+に還元されます。
その後、濾過と洗浄によってカオリンの白色度を高めることができる。TDは室温および中性条件下で非常に安定している。TDの強力な還元能力は、強アルカリ性（pH>10）または加熱（T>70℃）の条件下でのみ得られるため、操作コストが高く、操作も困難である。
酸化法
酸化処理には、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムを用いて吸着炭素層を除去し、白色度を向上させる方法が含まれる。厚い表土の下の深い部分にあるカオリンは灰色で、カオリン中の鉄は還元状態にある。オゾンや次亜塩素酸ナトリウムなどの強力な酸化剤を用いて、黄鉄鉱中の不溶性FeS2を可溶性Fe2+に酸化し、その後洗浄して系からFe2+を除去する。
酸浸出法
酸浸出法は、カオリン中の不溶性鉄不純物を酸性溶液（塩酸、硫酸、シュウ酸など）中で可溶性物質に変換し、カオリンから分離する方法です。他の有機酸と比較して、シュウ酸は酸強度、良好な錯形成性、高い還元能力から最も有望視されています。シュウ酸を用いると、溶解した鉄は浸出液からシュウ酸第一鉄の形で沈殿し、さらに焼成することで純粋な赤鉄鉱に加工できます。シュウ酸は他の工業プロセスから安価に入手でき、セラミック製造の焼成段階では、処理材料中の残留シュウ酸塩は二酸化炭素に分解されます。多くの研究者が、シュウ酸による酸化鉄の溶解結果を研究しています。
高温焼成法
焼成は、特殊グレードのカオリン製品を製造する工程です。処理温度によって、2種類の異なるグレードの焼成カオリンが製造されます。650～700℃の温度範囲での焼成では、構造中の水酸基が除去され、放出される水蒸気によってカオリンの弾性と不透明度が向上します。これは、紙コーティング用途に理想的な特性です。さらに、カオリンを1000～1050℃で加熱すると、耐摩耗性が向上するだけでなく、92～95%の白色度も得られます。
塩素化焼成
塩素化処理により、粘土鉱物、特にカオリンから鉄とチタンが除去され、良好な結果が得られた。塩素化および焼成の過程で、高温（700℃～1000℃）ではカオリナイトが脱水酸化反応を起こしてメタカオリナイトとなり、さらに高温ではスピネル相とムライト相が形成される。これらの変化により、焼結によって疎水性、硬度、粒子サイズが増加する。このように処理された鉱物は、紙、PVC、ゴム、プラスチック、接着剤、研磨剤、歯磨き粉など、多くの産業で使用できる。疎水性が高まることで、これらの鉱物は有機系との適合性が向上する。
微生物学的方法
鉱物の微生物精製技術は、微生物浸出技術や微生物浮選技術などを含む、比較的新しい鉱物処理分野です。鉱物の微生物浸出技術は、微生物と鉱物の密接な相互作用を利用して鉱物の結晶格子を破壊し、有用成分を溶解する抽出技術です。カオリンに含まれる酸化黄鉄鉱やその他の硫化物鉱石は、微生物抽出技術によって精製できます。一般的に使用される微生物には、Thiobacillus ferrooxidansや鉄還元細菌などがあります。この微生物法は、低コストで環境汚染も少なく、カオリンの物理的・化学的性質に影響を与えません。カオリン鉱物の精製・白化方法として、将来性のある技術です。
まとめ
カオリンの鉄分除去および漂白処理においては、着色原因や用途に応じて最適な方法を選択し、カオリン鉱物の総合的な漂白性能を向上させ、高い利用価値と経済価値を持たせる必要がある。今後の発展の方向性としては、化学的方法、物理的方法、微生物学的方法の特性を有機的に組み合わせ、それぞれの利点を最大限に活かし、欠点や短所を抑制することで、より優れた漂白効果を実現することを目指すべきである。同時に、様々な不純物除去方法の新たなメカニズムをさらに研究し、プロセスを改善することで、カオリンの鉄分除去および漂白を、環境に優しく、効率的で、低炭素な方向へと発展させていくことも必要である。
投稿日時：2023年3月2日